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      誰是發明鋰離子電池

      作者:????來源:????發布時間:2019-08-19 14:16????瀏覽量:

      一、天生麗質

       

      鋰元素是在1817年被瑞典化學家貝齊里烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊里烏斯將其命名為鋰。到1855的年本生和馬奇森采用電解熔化氯化鋰的方法才得到金屬鋰單質,而工業化制鋰是在1893年由根莎提出的?,F在仍然采用電解LiCl制取鋰,這個方法要消耗大量的電能,每煉一噸鋰就耗電高達六、七萬度。

       

      鋰在他出世后的100多年中,它主要作為抗痛風藥服務于醫學界。美國航空航天航空局(NASA)最早認識到,鋰電池能作為一種高效的電池。這是因為電池電壓是和負極金屬活潑性密切相關的。作為非?;顫姷膲A金屬,鋰電池能提供較高的電壓。比如鋰電池可以提供3V的電壓,而鉛蓄電池只有2.1V,而碳鋅電池只有1.5V。根據P=UI,相同電流下,鋰電池能輸出更高的功率。

       

      作為3號元素,自然界存在的鋰由兩種穩定的同位素6Li和7Li組成,因此鋰的相對原子質量只有6.9。這就意味著在在質量相同時,金屬鋰比其它活潑金屬能提供更多的電子。此外,鋰元素還有另外一個優點。鋰離子離子半徑小,因此鋰離子比其他大的離子更容易在電解液中移動,充放電時可以實現正負極間的有效、快速的遷移,從而使整個電化學反應得以進行。

       

      金屬鋰盡管有很多優點,但是制造鋰電池還有很多需要克服的困難。首先,鋰是非?;顫姷膲A金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且常溫下它就能與氮氣發生反應。這就導致金屬鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要復雜得多,對環境要求非常高。所以,鋰電池長期沒有得到應用。隨著科學家的攻關,鋰電池的技術障礙一個個突破,鋰電池漸漸也登上了舞臺,鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。

       

      二、金屬鋰電池

       

      在金屬鋰一次電池的開發中,初期選擇傳統正極材料,如Ag、Cu、Ni的化合物的電化學性能一直達不到要求,人們不得不尋找新的正極材料。1970年,日本Sanyo公司利用二氧化錳作為正極材料,造出了人類第一塊商品鋰電池。1973年松下開始量產正極活性物質為氟化炭材料作正極的鋰原電池。1976年,以碘為正極的鋰碘原電池問世。上世紀80年代以后,鋰的開采成本大幅度降低,鋰電池開始商業化。

       

      早期金屬鋰電池屬于一次電池,這種電池只能一次性使用、不能充電。鋰電池的成功極大地激發了人們繼續研發可充電電池的熱情,開發鋰充電電池的序幕就此拉開。1972年,美國??松?Exxon)公司采用二硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,開發出世界上第一個金屬鋰充電電池。這款可充電鋰電池就擁有可深度充放電1000次且每次循環的損失不超過0.05%的優良性能。

       

      鋰充電電池研究曾經非常深入,但直到今天為止,以金屬鋰為負極的充電電池仍然沒有商業化生產。這是因為鋰充電電池一直沒有解決充電的安全性問題。當鋰電池充電時,鋰離子在陰極獲得電子析出金屬鋰。在理想狀態,金屬鋰應該像水(金屬鋰)倒在地面(電極)上,鋪上平平的一層。但是,金屬鋰在陰極上的沉積,卻像在地上長了一棵樹一樣,形成樹枝狀的結構。這些樹枝狀的金屬鋰經過多次充放電,等樹枝長的足夠大就能從正極連到了負極,造成電池內部短路,可能引起電池起火或者爆炸。1989年以后大多數企業停止了對鋰二次電池的開發。

       

      三、搖椅式電池

       

      為了繞開金屬鋰析出時產生的樹枝狀結晶問題,1980年,Armand率先提出了RCB概念。電池兩極不再采用金屬鋰,而是采用鋰的嵌合物。在鋰嵌合物中,嵌合物中有三維或者二維空隙,金屬鋰不是以晶體形態存在,而是以鋰離子和電子的形式存在于空隙中。你可以把鋰嵌合物想象成一個漢堡包,嵌合體相當于兩片面包,而鋰原子(鋰離子與電子)就是中間的牛排,能被很輕松地抽出和加入。正因如此,鋰離子嵌合物可以取代金屬鋰,作為電池中鋰離子的提供者。由于鋰離子放在嵌合物的空隙中,枝晶問題就不再嚴重了。更為重要的是,嵌合物往往對空氣等不敏感。因此鋰嵌合物大大增加了鋰電池的安全性。

       

      第一個嵌入物質就是我們再熟悉不過石墨。大家都知道,石墨具有層狀結構,層間距是0.355nm,而鋰離子只有0.07nm,所以鋰離子很容易插入石墨中,形成組成為C?Li的石墨鋰嵌合物。1982年,美國伊利諾伊理工大學的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性。他們發現,鋰離子嵌入石墨的過程不僅快速。在充電時,石墨電極得到電子,并接受Li+離子嵌入,生成石墨-鋰化合物,反應式為C?+Li?+eˉ→C?Li。放電時,則發生上述過程的逆反應。

       

      因此,改進后的鋰電池能夠釋放或儲存能量是因為鋰離子在兩個電極之間反復游走。在充電時,電流將正極嵌合物中的鋰離子趕了出來,這些鋰離子經過正極與負極之間的電解液“游”到負極嵌合物中;而放電時,鋰離子又從負極嵌合物中經過電解液“游”回正極嵌合物中。鋰在整個脫落和嵌入的循環過程中,都保持穩定的離子形式,鋰離子能在電池兩極的嵌合物或者搖擺,因此又被稱為“搖椅式電池”(RockingChairBattery,縮寫為RCB)。

       

      四、

       

      石墨價格低廉,結構穩定,是十分理想的負極材料,那么正極應該采用什么材料呢。1970年,M.S.Whittingham發現鋰離子可以在層狀材料TiS2可逆的嵌入析出,適合做鋰電池正極。1980年,美國物理學教授JohnGoodenough找到了新物質的LiCoO2。這種物質也具有類似石墨的層狀結構。1982年,Goodenough就發現了具有三維空隙的LiMn2O4,這種結構能夠提供三維通道給鋰離子移動。1996年Goodenough又發現具有橄欖樹結構的LiFePO?,這個物質具有更高的安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。

       

      日本索尼公司將鈷酸鋰(正極材料)和石墨(負極材料)結合,使用含有鋰鹽(如六氟磷酸鋰)的有機溶劑作為電解液,在1990年開發出了全新的可充電鋰電池,1992年,該種電池實現商業化。這樣的電池,工作電壓可達到3.7伏以上,索尼公司在并將該技術重新命名為“Li-ion”。這個標識可以在很多手機電池或者筆記本電池上找到。高性能,低成本,安全性好,這種鋰離子電池一經問世立刻受到了歡迎,幫助索尼一躍成為行業老大。由于鋰離子電池中不含有重金屬鉻,與鎳鉻電池相比,大大減少了對環境的污染。

       

      一般的電池主要的構造包括有正極、負極與電解質三項要素。鋰離子電池下一個重要更新是以高分子材料主要是取代電解質溶液。1973年,Wright等人發現某些聚合物能夠較快的傳導鋰離子。1975年Feullade和Perche又發現PEO,PAN,PVDF等聚合物的堿金屬鹽配合物具有離子導電性。1978年,法國的Armadnd博士預言這類材料可以用作的電解質,提出電池用固體電解質的設想。1995年,日本索尼公司發明了,電解質是凝膠的聚合物。1999年,實現商品化。

       

      五、鋰電池的未來

       

      1958年,哈里斯(Harris)考慮到鋰會與水以及空氣發生反應,提出了采用有機電解質作為金屬鋰電池的電解質。這一構想一直左右了鋰離子電池的發展。但是液態電解液存在一定的安全隱患,因此諸多科研機構和企業決定另辟蹊徑去開發固態電解質技術。全固態電池將原先的液態有機電解池換成一種全新的固態電解質。固態電解質不僅能夠保證原有的儲電性能,還能防止枝晶問題的產生,而且更安全,更廉價。

       

      鋰金屬電池則是近幾年科學研究的另一個焦點。這是因為,鋰嵌合物雖然解決了樹枝狀結晶等安全問題,但是由于嵌合物不具有得失電子的功能,因此電池容量大大降低。比如電池的金屬鋰負極的比容量是石墨鋰化合物C6Li負極的11倍以上!如果鋰金屬充電電池能夠研發成功,我們的電子設備會更加輕盈,電動汽車則會跑得更遠!

       

      目前,鋰電池仍然存在著一些安全問題,比如部分手機廠商于對隔膜材料質量控制不嚴或者工藝缺陷,導致隔膜局部變薄,不能有效隔離正極與負極,從而造成了電池的安全問題。其次鋰電池在充電過程中很容易發生短路情況。雖然,現在大多數鋰離子電池都帶有防短路的保護電路,還有防爆線,但很多情況下,這個保護電路在各種情況下不一定會起作用,防爆線能起的作用也很有限。因此,提高鋰電池的安全性也是研究焦點。

       

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